Подглазурные пигменты: виды, химический состав и технология применения в керамике

В отличие от надглазурной росписи (препараты золота, люстры, эмали), которая наносится на уже обожжённую глазурь и фиксируется при низких температурах (700-850°C), подглазурная техника предполагает совершенно иной подход. Здесь краситель наносится непосредственно на керамическую массу — сырую или прошедшую первый (утильный) обжиг, — а затем перекрывается слоем прозрачной или полупрозрачной глазури. При высокотемпературном обжиге (1000-1300°C) глазурь плавится, превращаясь в стекловидный слой, а пигмент остаётся под ним, навсегда защищённый от механического истирания и химического воздействия.

Именно эта технология лежит в основе классических промыслов: от сине-белой гжели и дельфтского фаянса до изысканного китайского фарфора эпохи Мин. Сегодня подглазурные пигменты активно используются не только в художественной керамике, но и в промышленном производстве сантехники, облицовочной плитки и фарфоровой посуды.

ООО «Элиз-Пигмент» с 2008 года разрабатывает и производит высокотемпературные пигменты для керамики на собственном заводе в Перми. В этой статье мы собрали весь наш технологический опыт: от химической классификации и таблиц совместимости до подробного атласа дефектов и практических рецептов приготовления красок. Это не краткая заметка — это исчерпывающее руководство для керамистов, технологов и всех, кто работает с цветом в керамике.

Чтобы говорить на одном языке, начнём с точного определения. Подглазурный пигмент — это тонкодисперсный неорганический порошок, состоящий из термостойких кристаллических соединений (оксидов металлов, шпинелей, цирконатов), способный выдерживать температуру политого обжига керамики (1000-1300°C) без разложения, выгорания и растворения в расплаве глазури.

Когда изделие с нанесённым рисунком и слоем покровной глазури помещается в печь, происходят следующие физико-химические процессы:

1. Нагрев до 600-800°C: Удаление химически связанной воды из глинистых минералов черепка и органических добавок (если пигмент затворялся не на воде, а на органической связке).

2. Нагрев до 900-1000°C: Начало спекания частиц пигмента с поверхностью черепка. Образование первичных эвтектических расплавов в местах контакта пигмента и глинистой основы.

3. Нагрев до 1100-1300°C: Полное плавление глазури. Расплав глазури становится вязкой жидкостью. Качественный, тугоплавкий пигмент не растворяется в этом расплаве — он остаётся в виде твёрдых частиц, «впаянных» в границу раздела «черепок-глазурь».

4. Охлаждение: Глазурь застывает в виде стекла. Рисунок оказывается запечатанным под слоем толщиной 0,1-0,5 мм.

Ключевое требование к подглазурному пигменту — тугоплавкость. Если пигмент начинает плавиться при той же температуре, что и глазурь, или взаимодействовать с её компонентами, рисунок «плывёт», теряет чёткость или полностью исчезает, окрашивая глазурь в грязно-мутный тон. Именно поэтому выбор пигмента должен строго соответствовать температурному режиму вашего производства.

Керамисту недостаточно знать, что цвет «зелёный» или «синий». Ему необходимо понимать, на основе какого химического соединения создан этот цвет. Именно химия определяет поведение пигмента при обжиге керамики: выдержит ли он 1300°C или «сгорит» при 1100°C, даст ли чёткую линию или расплывётся в глазури мутным пятном.

Оксид кобальта (CoO, Co₃O₄)
Цвет: глубокий синий, от небесно-голубого до чернильного.Температурный максимум: 1350°C (один из самых тугоплавких и стабильных оксидов).
Особенности: Содержание основного вещества в пигменте напрямую влияет на интенсивность цвета. ООО «Элиз-Пигмент» использует оксид кобальта с чистотой не менее 99%. Важный нюанс: в среде, богатой оксидом цинка (ZnO), кобальт может дать грязно-зелёный или сиреневый оттенок вместо чистого синего. Поэтому для цинковых глазурей рекомендуется использовать не чистый оксид, а кобальт-алюминиевую шпинель.

Оксид хрома (Cr₂O₃)
Цвет: зелёный, от травянистого до тёмно-изумрудного.Температурный максимум: 1350°C.
Особенности: Один из самых тугоплавких и химически стойких оксидов. Однако он крайне чувствителен к присутствию олова (SnO₂) в составе глазури. При взаимодействии хрома и олова при высоких температурах образуется хром-оловянный шпинелид розового цвета — так называемый «розовый крак». В результате зелёный рисунок может приобрести грязно-розовую кайму или полностью изменить оттенок. Кроме того, оксид хрома склонен к улетучиванию в виде CrO₃ при температурах выше 1200°C в окислительной среде, что может приводить к окрашиванию соседних изделий в печи (эффект «зелёной вуали»).

Оксид железа (Fe₂O₃, Fe₃O₄)
Цвет: красно-коричневая гамма, от светло-охристого до тёмно-коричневого и почти чёрного.Температурный максимум: 1250°C (при более высоких температурах начинает активно взаимодействовать с кремнезёмом и плавнями, темнеет).
Особенности: Цвет сильно зависит от газовой среды в печи. В окислительной среде (избыток кислорода) железо даёт красные и коричневые тона. В восстановительной среде (недостаток кислорода, присутствие CO) восстанавливается до FeO и Fe₃O₄, давая серые, синевато-чёрные и даже зелёные оттенки. Это свойство активно используется в технике восстановительного обжига (раку, дымление).

Оксид меди (CuO, Cu₂O)
Цвет: в окислительной среде — зелёный, в восстановительной — красный («бычья кровь»).Температурный максимум: 1100°C (в подглазурной технике). При более высоких температурах оксид меди становится летучим и активно испаряется, окрашивая печь и соседние изделия.
Особенности: Самый капризный из оксидных красителей. Требует точного контроля газовой среды и температурного режима. В присутствии даже небольших количеств свинца или бора даёт грязные серо-зелёные тона.

Диоксид марганца (MnO₂)
Цвет: фиолетово-коричневый, от сиреневого до шоколадного.Температурный максимум: 1200°C.
Особенности: Сильный плавень — способствует растеканию глазури и может вызывать «плывущий» контур рисунка. Токсичен в сыром виде, требует осторожного обращения с порошком. В присутствии кобальта даёт глубокий чёрный цвет.

Это продукт высокотемпературного синтеза (спекания при 1200-1350°C), где красящий ион химически встраивается в стабильную кристаллическую решётку минерала-носителя. Именно такие высокотемпературные пигменты составляют основу промышленного каталога ООО «Элиз-Пигмент».

Циркониевые пигменты (Zr-Si-Pr/V/Fe)
Структура: красящий ион (празеодим Pr⁴⁺, ванадий V⁴⁺, железо Fe³⁺) внедрён в кристаллическую решётку силиката циркония (ZrSiO₄).Температурный максимум: 1300-1350°C.
Преимущества:

• Исключительная химическая инертность. Циркон не взаимодействует с расплавами глазурей, содержащими бор, цинк, свинец, барий. Это гарантирует отсутствие миграции контура — рисунок не плывёт даже в самых агрессивных фриттованных глазурях.
• Высокая укрывистость и яркость.
• Стабильность цвета при повторных обжигах.Применение: незаменимы для санитарно-строительной керамики, высокотемпературного фарфора, плитки двойного обжига.Цветовая гамма циркониевых пигментов:
• Ванадиево-циркониевый: голубой, бирюзовый.
• Празеодим-циркониевый: ярко-жёлтый, лимонный.
• Железо-циркониевый: коралловый, лососевый, терракотовый.

Шпинельные пигменты
Структура: красящие ионы встроены в кристаллическую решётку минерала шпинели (MgAl₂O₄ или ZnAl₂O₄).Температурный максимум: 1300-1400°C (зависит от состава).
Преимущества:

• Чистота и яркость цвета.
• Устойчивость к химическому взаимодействию с глазурями определённого состава.
• Возможность получения оттенков, недоступных для циркониевых пигментов (например, розовый, сиреневый).Основные типы шпинельных пигментов:
• Кобальт-алюминиевая шпинель (CoAl₂O₄): ярко-синий, не реагирует с цинком, в отличие от чистого оксида кобальта.
• Хром-алюминиевая шпинель (CrAl₂O₄): розовый, малиновый.
• Железо-хромовая шпинель ((Fe,Cr)₂O₃): коричневый, чёрный.
• Цинк-железо-хромовая шпинель: хаки, оливковый.

Отдельную категорию представляют так называемые «корпуса» — подглазурные пигменты, в рецептуру которых введено значительное количество огнеупорной глины, каолина и небольшого количества плавней. В отличие от чистых пигментов, предназначенных для смешивания с глазурью или нанесения тонким слоем, корпуса рассчитаны на создание матового, бархатистого рисунка, который остаётся таковым даже под прозрачной глазурью. Они дают плотный, укрывистый слой, не растекаются при нанесении на сырой черепок и идеально подходят для техники пастильяж (рельефная роспись) и сплошного покрытия фона.

Самый частый вопрос, который задают керамисты технологам: «Почему рисунок поплыл?» или «Почему глазурь собралась в капли?». Ответ всегда кроется в нарушении совместимости компонентов системы «черепок-пигмент-глазурь». Рассмотрим два ключевых аспекта.

Сценарий 1: КТР глазури < КТР черепка
Глазурь при охлаждении сжимается меньше, чем черепок. Черепок «тянет» глазурь на себя. Результат — цек (сетка мелких трещин на глазури). Для подглазурной росписи цек особенно опасен, так как нарушает герметичность стеклянного слоя, и через трещины вглубь черепка может проникать вода и загрязнения.

Сценарий 2: КТР глазури > КТР черепка
Глазурь сжимается сильнее черепка. Она оказывается «сжатой» и в любой момент может «взорваться» изнутри. Результат — отскок глазури (глазурь отлетает от краёв и рельефных участков острыми кусками).

Влияние слоя пигмента
Толстый слой подглазурного пигмента создаёт дополнительную прослойку со своим собственным КТР. Если пигмент содержит много плавней или имеет состав, сильно отличающийся от черепка, он может спровоцировать локальный цек или отскок именно в месте нанесения рисунка.

Рекомендация ООО «Элиз-Пигмент»: При выборе пигментов для керамики всегда уточняйте рекомендованный диапазон КТР. Наши высокотемпературные пигменты серий «Стандарт» и «Циркон» разработаны для работы с массами, имеющими КТР в диапазоне 5.5-7.0 х 10⁻⁶/°C, что соответствует большинству фарфоровых, фаянсовых и гончарных масс российского производства.

Глазурь при обжиге — это не инертная жидкость, а химически агрессивный силикатный расплав. Он стремится растворить в себе всё, что может. Задача технолога — подобрать пигмент, который этому растворению противостоит.

Факторы, усиливающие растворение пигмента:

• Высокое содержание бора (B₂O₃) и щелочей (Na₂O, K₂O) в глазури. Это сильные плавни, активно «съедающие» контур рисунка.
• Присутствие оксида цинка (ZnO). Цинк особенно агрессивен по отношению к оксиду хрома (даёт грязно-коричневый) и оксиду кобальта (осветляет, уводит в сиреневый).
• Присутствие оксида олова (SnO₂). Олово реагирует с хромом, образуя розовый хром-оловянный шпинелид («розовый крак»).
• Длительная выдержка при максимальной температуре. Чем дольше изделие стоит на пике обжига, тем больше времени у глазури на «поедание» рисунка.

Успех подглазурной росписи на 50% зависит от правильной подготовки пигмента и выбора поверхности для нанесения. Рассмотрим все этапы технологической цепочки.

Сухой пигментный порошок необходимо превратить в краску, пригодную для нанесения кистью, пером, аэрографом или штампом. Вода — самый доступный, но не единственный вариант.

Рецепт 1: Водная основа (базовый)

• Пигмент сухой: 100 г
• Вода дистиллированная: 40-60 мл (до консистенции густой сметаны)
• Глицерин: 3-5 капель (замедляет высыхание, улучшает текучесть кисти)
  
  Плюсы: Простота, доступность, отсутствие выгорающих органических добавок.Минусы: Быстро высыхает на кисти, может «пылить» при нанесении на сухой утиль.
  
  Рецепт 2: Водно-глицериновая основа (для тонких линий)
• Пигмент сухой: 100 г
• Вода дистиллированная: 30 мл
• Глицерин: 10 мл
• Жидкое стекло (силикат натрия): 2-3 мл (улучшает сцепление с утилем)
  
  Плюсы: Краска долго не сохнет на палитре, линия ложится ровно, без разрывов.Минусы: Избыток жидкого стекла может вызвать вскипание глазури.
  
  Рецепт 3: Органическая связка (для промышленного нанесения)
• Пигмент сухой: 100 г
• Раствор КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) 5%: 30-40 мл
• Полиэтиленгликоль (ПЭГ-400): 5 мл
  
  Плюсы: Идеальна для машинной печати (шелкография, глубокая печать), не пылит, даёт чёткий контур.Минусы: Требует предварительного обжига для выгорания органики, при неправильном режиме может дать «чёрное сердце» (невыгоревший углерод).
  
  Важное замечание от «Элиз-Пигмент»: Используйте только дистиллированную или кипячёную воду. Водопроводная вода содержит соли жёсткости (кальций, магний) и хлор, которые могут вызвать появление белёсого налёта или пузырение глазури над рисунком.

Недостатки:

• Риск размокания черепка при нанесении водных красок (изделие может деформироваться).
• При макании в глазурь сырой черепок жадно впитывает воду, рисунок может смазаться или «поплыть».
• Невозможность тонкой проработки деталей на мягкой поверхности.
• Нанесение на утиль (после первого обжига, 900-1000°C)
  

Преимущества:

• Черепок твёрдый, не деформируется.
• Поверхность стабильна, позволяет выполнять тончайшую прорисовку.
• При глазуровании окунанием рисунок не смазывается (если утиль предварительно увлажнить).

Недостатки:

• Ошибку исправить сложно (только шлифовка или смывка с риском повредить черепок).
• Сухой утиль мгновенно впитывает воду из краски, кисть «спотыкается», линия получается рваной.

Рекомендация технологов «Элиз-Пигмент»: Для профессиональной работы с подглазурным пигментом всегда используйте утиль. Но перед росписью обязательно проведите подготовку поверхности:

• Обезжирьте утиль спиртом или ацетоном (удаляет пыль и жировые следы от рук).
• Слегка увлажните поверхность влажной губкой.
• Дайте воде впитаться в течение 1-2 минут.
• Приступайте к росписи.

Кистевая роспись
Инструменты: мягкие колонковые, беличьи или синтетические кисти (для тонких линий — лайнеры №0-2, для заливки — плоские кисти №6-12).Техника: Краска набирается на кисть умеренно, наносится плавным движением. Толщина слоя — минимальная. Лучше нанести 3 тонких слоя с промежуточной сушкой, чем 1 толстый.

Перьевая роспись (отводка)
Инструменты: специальное керамическое перо (рапидограф для керамики) или птичье перо с обрезанным кончиком.Техника: Используется для нанесения тончайших контурных линий на фарфоре. Краска должна быть очень тонкого помола (остаток на сите 0045 не более 0,1%) и хорошо текучей.

Аэрография (распыление)
Инструменты: аэрограф с соплом 0,3-0,5 мм, компрессор, вытяжной шкаф.Техника: Пигмент разводится до состояния «молока» (консистенция сливок). Распыляется с расстояния 15-20 см послойно. Обязательно использование респиратора и вытяжки — мелкодисперсная пыль оксидов опасна для лёгких.

Штамповка и деколь
Инструменты: резиновые штампы, гипсовые формы, шёлковые сетки.Техника: Пигмент на органической связке наносится на штамп или сетку, затем переносится на изделие. Используется для тиражирования рисунка.

Пастильяж (рельефная роспись)
Инструменты: кондитерский шприц с тонкой насадкой, мастихин.Техника: Пигмент замешивается с огнеупорной глиной (каолином) и небольшим количеством плавня в очень густую пасту. Наносится выдавливанием из шприца, создавая рельефный объёмный рисунок. После обжига рельеф сохраняется под глазурью.

Даже опытные керамисты периодически сталкиваются с браком. Ниже приведена систематизация наиболее частых проблем при работе с подглазурными пигментами, основанная на лабораторных тестах и анализе обращений клиентов ООО «Элиз-Пигмент».

Дефект 1. Сборка глазури (Crawling)Внешний вид: Глазурь на месте рисунка собирается в отдельные капли или «островки», обнажая черепок. Вокруг рисунка может образовываться «лысый» ореол.Техническая причина: Слишком толстый слой пигмента создаёт рыхлую, пылевидную поверхность, которая плохо смачивается расплавом глазури. Поверхностное натяжение жидкой глазури преодолевает адгезию к подложке.Решение: Нанесение пигмента на кожетвердую глину (до утельного обжига). Если утиль уже обожжён с толстым слоем — лёгкая шлифовка рисунка наждачной бумагой зернистостью P1000-P1500 и тщательное удаление пыли сжатым воздухом или влажной губкой.

Дефект 2. Пузырение глазури над рисунком (Blebbing)Внешний вид: Мелкие (0,5-2 мм), часто лопнувшие пузырьки на поверхности глазури только в зоне нанесения пигмента. Края пузырей острые.Техническая причина: Выделение газов при разложении солей или органических примесей, внесённых с пигментом или водой для затворения. Чаще всего — сульфаты в водопроводной воде или остаточные органические добавки в пигменте.Решение: Использование дистиллированной воды для приготовления краски. Если пигмент содержит органическую связку — обеспечить медленный нагрев в интервале 300-600°C для полного выгорания органики.

Дефект 3. Расплывание контура (Migration, «Плывущий рисунок»)Внешний вид: Чёткие линии рисунка после обжига стали размытыми, цвета смешались, появилась синеватая или коричневатая «вуаль» вокруг рисунка.Техническая причина: Растворение пигмента в расплаве глазури. Пигмент недостаточно тугоплавкий для данной температуры обжига, либо глазурь содержит агрессивные плавни (бор, цинк, свинец).Решение: Замена пигмента на более тугоплавкий (например, циркониевый или шпинельный). Снижение максимальной температуры обжига на 20-30°C. Сокращение времени выдержки на пике температуры.

Дефект 4. Изменение цвета (Выцветание, почернение)
Внешний вид:

• Синий стал блеклым, сероватым, с металлическим отливом.
• Зелёный приобрёл грязно-коричневый или розовый оттенок.
• Жёлтый стал салатовым или бесцветным.Техническая причина: Химическое взаимодействие пигмента с компонентами глазури или газовой средой в печи.
• Кобальт + Цинк = Грязно-синий/сиреневый.
• Хром + Олово = Розовый.
• Празеодим-циркон в тонком слое = Салатовый.
• Железо в восстановительной среде = Чёрный/серый

Работа с подглазурными пигментами — это не магия, хотя результат часто выглядит именно так. Это точная наука, основанная на понимании химии, физики твёрдого тела и термодинамики силикатных расплавов.

За 15 лет работы ООО «Элиз-Пигмент» в Перми мы убедились: самый дорогой пигмент — не тот, у которого высокая цена за килограмм. Самый дорогой пигмент — тот, который испортил партию изделий в печи из-за непредсказуемого поведения.

Поэтому главный совет, который мы даём каждому клиенту: тестируйте. Сделайте пробный образец с вашей глиной, вашей глазурью и вашим режимом обжига. Только так вы будете уверены в результате на 100%. Остальное — теория, которая должна подтверждаться практикой.

Мы производим пигменты для керамики, которые работают. Ровно. Предсказуемо. Без сюрпризов в печи.

Оставьте заявку на консультацию с технологом «Элиз-Пигмент». Мы поможем подобрать палитру под вашу температуру обжига, рассчитаем расход, отправим бесплатные пробники для тестирования.

Что вы получите:

• Индивидуальную консультацию технолога с 15-летним стажем.
• Подбор пигментов под ваш тип массы и глазури.
• Бесплатные образцы для тестового обжига.
• Коммерческое предложение с оптовыми ценами (при необходимости).
  
  Свяжитесь с нами удобным способом или заполните форму на сайте.